Development of Poly(lactic acid) Bio-composite Filaments by Using Lignin Modified by Alcoholized PLA for 3D-Printing Applications

Abstract

The aim of this research is to develop 3D printing filament materials from biodegradable polymers, based on the chemical integration and chemical recycling concepts of PLA and lignin extracted from black liquor waste by acidification under appropriate conditions. Under optimal conditions, lower pH adjustment improves the precipitation efficiency of lignin in inorganic acid solution, giving better yield, and lignin has amorphous fraction. and has the crystalline form of Ca(OH)2 and CaCO3, which is consistent with the results of SEM-EDS and XRD analysis. In the chemical recycling of PLA by alcoholysis reaction, the effects of methylene chain length and the structural conformation of hydroxyl groups of both primary and secondary alcohols on the reaction were studied. From the results of FTIR and 1H-NMR analysis, it shows the transesterification change. This shortens the chain structure of PLA. The use of ethylene glycol (EG) provides higher reaction efficiency and controls the structure of the resulting oligomer with the PLA:diol ratio. The obtained lignin was chemically modified with maleic anhydride (MA) and alcoholyzed PLA using various pre-treatment and non-pre-treatment methods. It was found that the second pre-treatment, a separate step after alcoholysis of PLA, provided the best phase compatibility and the formation of ester bonds and hydrogen bonds between anhydride groups and hydroxyl groups of lignin and alcoholyzed PLA, and for PLA resin/A-PLA-cured lignin-M composites, the mechanical properties were significantly improved with higher strength and rigidity. Adjusting the ratio of alcoholyzed PLA from 3:1 to 9:1 improved both the material strength and flexibility by approximately 10-35%, indicating a balance between flexibility and material strength, as well as improved interphase bonding due to the blending behavior of the increased torque values. In addition, the resulting composite materials are shaped into filaments for extruders to produce 3D printing filaments, with printing behaviors tested in different axes, namely XY (Flat), XZ (Horizontal), and ZX (Vertical), to study the relationship between printing direction and mechanical properties of the workpieces. The results of the study showed that printing in the XY (Flat) direction provided good adhesion between layers and material loading direction. This information can be used as a guideline for adjusting printing conditions to obtain materials with the highest efficiency.

วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้คือการพัฒนาวัสดุเส้นใยสำหรับการพิมพ์ 3 มิติ จากพอลิเมอร์ย่อยสลายได้ทางชีวภาพ โดยอาศัยแนวคิดการผสมผสานทางเคมีและแนวคิดการรีไซเคิลเชิงเคมีของพอลิแลคติกแอซิด (PLA) ร่วมกับลิกนินที่สกัดได้จากของเสียในอุตสาหกรรมเยื่อกระดาษ (black liquor) ด้วยกระบวนการทำให้เป็นกรด (acidification process) ภายใต้สภาวะที่เหมาะสม การปรับค่า pH ที่ต่ำช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการตกตะกอนของลิกนินในสารละลายการใช้กรดอนินทรีย์ให้ผลที่ดีกว่าในด้านผลผลิต (yield) อีกทั้งลิกนินมีส่วนที่เป็นอสัณฐาน และมีลักษณะที่เป็นผลึกของ Ca(OH)2 และ CaCO3 ซึ่งสอดคล้องกับผลการวิเคราะห์จาก SEM-EDS และ XRD ในส่วนของการรีไซเคิลทางเคมีของพอลิแลคติกแอซิด (PLA) ด้วยปฏิกิริยาการสลายแอลกอฮอล์ ในการศึกษาลักษณะความยาวสายโซ่เมทิลีน และรูปแบบโครงสร้างของหมู่ไฮดรอกซิล ทั้งแอลกอฮอล์แบบปฐมภูมิและทุติยภูมิต่อการเกิดปฏิกิริยา จากผลการวิเครราะห์ FTIR และ 1H-NMR แสดงให้เห็นถึงการเปลี่ยนแปลงการปฏิกิริยา ทรานส์เอสเทอริฟิเคชัน ซึ่งทำให้โครงสร้างสายโซ่ของแลคติกแอซิด (PLA) สั้นลง การใช้เอทิลีนไกลคอล (EG) ให้ประสิทธิภาพในการเกิดปฏิกิริยาสูงกว่าและควบคุมโครงสร้างของโอลิโกเมอร์ที่ได้ด้วยสัดส่วนของพิลแลคติกแอซิดต่อแอลกอฮอล์ (PLA:diol) ลิกนินที่ได้จะถูกนำมาดัดแปลงทางเคมีร่วมกับมาลิกแอนไฮไดรด์ (MA) และ ผลิตภัณฑ์แอลกอฮอล์ไลพอลิแลคติกแอซิดด้วยวิธีการในรูปแบบต่างๆทั้งการเตรียมการการผสมและไม่มีเตรียมก่อนการผสม พบว่าวิธีการเตรียมก่อนการผสมแบบที่ 2 ซึ่งเป็นการแยกขั้นตอน หลังการแอลกอฮอล์ไลซิสพอลิแลคติกแอซิดให้ประสิทธิภาพในการเข้ากันของเฟสดีที่สุด และการเกิดพันธะเอสเทอร์และพันธะไฮโดรเจนระหว่างหมู่แอนไฮไดรด์ กับหมู่ไฮดรอกซิลของลิกนินและผลิตภัณฑ์แอลกอฮอล์ไลพอลิแลคติกแอซิด และในสำหรับวัสดุคอมโพสิต PLA resin/A-PLA-cured lignin ให้คุณสมบัติเชิงกลที่ดีขึ้นอย่างชัดเจนในด้านความแข็งแรงและความคงสภาพของวัสดุ (rigid) ที่สูงขึ้น การปรับสัดส่วนของผลิตภัณฑ์แอลกอฮอล์ไลพอลิแลคติกแอซิดจาก 3:1 เป็น 9:1 ช่วยเพิ่มทั้งความแข็งแรงของวัสดุและความยืดหยุ่นขึ้นประมาณ 10-35% แสดงถึงความสมดุลระหว่างความยืดหยุ่นและความแข็งแรงของวัสดุ รวมถึงการยึดเหนี่ยวระหว่างเฟสที่ดีขึ้นจากพฤติกรรมการผสมของค่าแรงบิด (torque) ที่เพิ่มขึ้น นอกจากนี้วัสดุคอมโพสิตที่ได้จะถูกนำมาขึ้นรูปเป็นเส้นใยสำหรับเครื่องอัดรีดเพื่อผลิตเป็นเส้นใยสำหรับการพิมพ์ 3 มิติ โดยทดสอบพฤติกรรมการพิมพ์ในแนวแกนต่างๆ ได้แก่ XY, XZ, และ ZX เพื่อศึกษาความสัมพันธ์ระหว่างทิศทางการพิมพ์กับคุณสมบัติเชิงกลของชิ้นงาน ผลการศึกษาพบว่า การพิมพ์ในแนวแกน XY ให้ผลการยึดเกาะระหว่างชั้นและทิศทางการรับแรงของวัสดุได้ดี ซึ่งข้อมูลเหล่านี้สามารถนำไปใช้เป็นแนวทางในการปรับสภาวะการพิมพ์ให้ได้วัสดุที่มีประสิทธภาพสูงสุด