One-step FSP synthesis of nanocrystalline Iron-based catalyst for CO2 hydrogenation

Abstract

Nanocrystalline Fe/Al2O3 and Fe-Ce/Al2O3 catalysts were prepared in varied Ce weight percent using the flame spray pyrolysis (FSP) technique and impregnation method and applied to CO2 hydrogenation for the selective production of long chain hydrocarbon. The catalytic properties were measured by several methods such as nitrogen physisorption, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR). Results showed that the flame-catalysts had uniform spherical particles within about 4 to 25 nm, while morphology of impregnated catalysts exhibited iron cover on alumina support. All FSP-made catalysts indicated the present of α−Fe2O3, Fe3O4, FeAl2O4 and Al2O3 phase in XRD result. Impregnated catalyst displayed α−Fe2O3 and Al2O3 phase. The addition of cerium to 7wt.% appeared CeO2 phase. The XPS result can confirm the present of several phase in XRD. Addition of small amount of Ce (3wt.% to 5wt.%) in flame-made Fe/Al2O3 catalyst enhanced the Fe-Ce interaction resulted in reduction peak of Fe2O3 shifted to lower temperature. For the reduction of impregnated catalysts, Ce did not affect the reduction of Fe2O3 at surface reduction but altered the reduction behaviors of Fe3O4 and bulk Fe2O3. The testing of Fe/Al2O3 performance for CO2 hydrogenation reaction at high pressure improve reaction rate, however CO selectivity higher than reaction at atmospheric pressure. The combination of Fe and small amount of Ce (3wt.% to 5wt.%) by FSP technique enhanced hydrocarbons formation in CO2 hydrogenation as well as their long chain hydrocarbon contents, while it suppressed methane formation. It probably due to Ce improve iron carbide formation that high activity for FT synthesis. The present of iron carbide/iron oxide in FSP-made catalyst was higher than impregnated catalyst, reflect to flame-made catalysts were selective to hydrocarbon production better than impregnated catalyst. Production heavy hydrocarbons at high pressure was successfully synthesized using FSP-made Fe-Ce/Al2O3 catalysts with low Ce loadings (3wt.% to 5wt.%) using CO2 as a carbon source because the Fe-Ce/Al2O3 catalysts with small amount of Ce content improve rate of reaction and long chain hydrocarbon selectivity.

ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็กบนพื้นผิวอลูมินาและตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็ก-ซีเรียมบนพื้นผิวอลูมินาขนาดนาโนถูกเตรียมโดยการปรับเปลี่ยนร้อยละโดยน้ำหนักของซีเรียมโดยใช้เทคนิคเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสและวิธีเคลือบฝัง และปรับใช้ในกระบวนการไฮโดรจีเนชันของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์สำหรับการเกิดผลิตภัณฑ์ที่เลือกเกิดเป็นไฮโดรคาร์บอนสายโซ่ยาว คุณสมบัติของตัวเร่งปฏิกิริยาถูวัดโดยหลายวิธี เช่น การดูดซับทางกายภาพด้วยแก๊สไนโตรเจน การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ สเปกโทรสโกปีของโฟโตอิเล็กตรอนที่ถูกปลดปล่อยด้วยรังสีเอ็กซ์ กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน และการรีดักชันของไฮโดรเจนด้วยโปรแกรมอุณหภูมิ ผลแสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสมีอนุภาคกลมสม่ำเสมออยู่ในช่วง 4 ถึง 25 นาโนเมตร ในขณะที่ลักษณะทางสัณฐานวิทยาของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยวิธีเคลือบฝังแสดงการปกคลุมของเหล็กบนตัวรองรับอลูมินา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสแสดงการมีอยู่ของเหล็กฮีมาไทต์ แมกนีไทต์ เหล็กอลูมิเนต และอลูมินาในผลของการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยวิธีเคลือบฝังแสดงเหล็กออกไซด์ และอลูมินา การเติมซีเรียมถึงร้อยละ 7 โดยน้ำหนักได้ปรากฏเฟสของซีเรียมออกไซด์ ผลสเปกโทรสโกปีของโฟโตอิเล็กตรอนที่ถูกปลดปล่อยด้วยรังสีเอ็กซ์สามารถยืนยันการมีอยู่ของหลายเฟสในผลของการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ได้ การเติมซีเรียมในปริมาณน้อย (ร้อยละ 3 ถึง 5 โดยน้ำหนัก) ในตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็กบนพื้นผิวอลูมินาโดยวิธีเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสช่วยปรับปรุงปฏิสัมพันธ์ของเหล็ก-ซีเรียม ส่งผลให้พีคการรีดิวซ์ของฮีมาไทต์ถูกเคลื่อนไปที่อุณหภูมิต่ำ สำหรับการรีดิวซ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยวิธีเคลือบฝัง ซีเรียมไม่ส่งผลต่อการรีดิวซ์ของฮีมาไทต์ที่พื้นผิว แต่ปรับเปลี่ยนพฤติกรรมการรีดิวซ์ของแมกนีไทต์ และฮีมาไทต์ขนาดใหญ่ การทดสอบประสิทธิภาพของตัวเร่งปฎิกิริยาเหล็กบนพื้นผิวอลูมินาสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ที่ความดันสูงช่วยปรับปรุงอัตราการเกิดปฏิกิริยา อย่างไรก็ตามการเลือกเกิดเป็นคาร์บอนมอนอกไซด์สูงกว่าปฏิกิริยาที่ความดันบรรยากาศ การรวมกันของเหล็กและปริมาณเล็กน้อยของซีเรียม (ร้อยละ 3 ถึง 5 โดยน้ำหนัก) โดยเทคนิคเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสช่วยปรับปรุงการเลือกเกิดเป็นไฮโดรคาร์บอนในปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ ตลอดจนปริมาณไฮโดรคาร์บอนสายโซ่ยาว ในขณะที่ยับยั้งการเกิดมีเทน อาจเป็นเพราะซีเรียมปรับปรุงการก่อตัวของเหล็กคาร์ไบด์ที่ว่องไวต่อการสังเคราะห์ฟิชเชอร์-โทรป การมีอยู่ของอัตราส่วนของเหล็กคาร์ไบด์ต่อเหล็กออกไซด์ในตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยวิธีเคลือบฝัง ส่งผลให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสเลือกให้ผลิตไฮโดรคาร์บอนได้ดีกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมด้วยวิธีเคลือบฝัง การผลิตไฮโดรคาร์บอนหนักที่ความดันสูงได้สำเร็จโดยการสังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็ก-ซีเรียมบนพื้นผิวอลูมินาที่เตรียมด้วยเฟลมสเปรย์ไพโรไลซิสสำหรับที่ปริมาณซีเรียมต่ำ (ร้อยละ 3 ถึง 5 โดยน้ำหนัก) โดยใช้คาร์บอนไดออกไซด์เป็นแหล่งคาร์บอน เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็ก-ซีเรียมบนพื้นผิวอลูมินาที่มีปริมาณซีเรียมน้อยจะช่วยปรับปรุงอัตราการเกิดตัวเร่งปฏิกิริยาและการเลือกเกิดเป็นไฮโดรคาร์บอนสายโซ่ยาว